焦爐煙氣炭基催化劑脫硫脫硝技術



《煉焦化學工業(yè)污染物排放標準》(GB 16171一2012)對焦爐煙氣排放提出了明確的限值要求(自2015年執(zhí)行標準為SO2 50 mg/m³、NO, 500 mg/m³、顆粒物30 mg/m³)。目前焦爐煤氣加熱焦爐已難以達標；高爐煤氣加熱焦爐還基本能夠達標, SO2控制難度稍大--些,需要采取降低配合煤硫份、串漏治理等措施予以_。但隨著我國《大氣污染防治法》的實施,各個省份和相關部]又制定了_嚴格的區(qū)域性排放標準和相應的達標時段要求,近期部分地區(qū)又提出了_高嚴的限期_低排放要求,標準基本低于GB 16171-2012 的特別排放限值(SO230 mg/m³、NO, 150 mg/m³、顆粒物15 mg/m³) ,焦爐煙氣實施脫硫脫硝、除塵改造,實現(xiàn)達標排放的形勢要求已非常緊迫。然而受焦爐煙氣特點和脫硫脫硝技術研究應用起步較晚的限制,焦化企業(yè)應急應用的多種工藝技術，效果不一，存在問題也較多,亟需_新應用_針對性的技術,并在綜合比較分析評價基礎上,做出合適的選擇。


二、現(xiàn)狀和要求

2.1 焦爐煙氣特點

1)溫度波動。高爐煤氣加熱煙囪前溫度基本在170~210℃,與當下中低溫SCR脫硝工藝要求的溫度窗口偏離較多；焦爐煤氣加熱的煙氣溫度較高爐煤氣加熱的溫度稍高，正?；驹?50~320℃,與當下低溫SCR脫硝工藝要求的溫度窗口接近,但在冬季或限產情況下溫度會低于脫硝催化劑要求的250~ 280℃下限要求。
2)SO2含量波動。煙氣受加熱燃氣含硫、焦爐串漏等影響, SO2含量波動較大。而煙氣SO2對脫硝運行影響很大, SO2與脫硝的NH,易形成銨鹽,銨鹽會造成脫硝催化劑通道的堵塞,導致其活性降低或失活。
3)顆粒物等雜質較多。焦爐煤氣加熱煙氣顆粒物含量受串漏或燃燒不全影響,顆粒物含量波動較大,有時會_過當下30 mg/m2的要求。煙氣顆粒物還會造成脫硝、脫硫催化劑填料的堵塞,對工序的副產品品質也有影響。另外煙氣中還含有二嗯英、重金屬等限制排放的雜質。


2.2 工藝工況問題
   
空間受限。為已建成焦爐增設脫硫脫硝裝備，要重點考慮占地和空間能力,同時要兼顧焦爐除塵、上升管余熱利用等后改造項目的預留空間,所以工藝系統(tǒng)要盡可能簡潔緊湊。

環(huán)保應急與備用。煙氣處理系統(tǒng)一旦有問題,需快速切換到煙囪直排,防止因吸力不足造成焦爐燃燒系統(tǒng)的爆鳴爆炸事故,所以要求焦爐煙囪要時刻處于熱備狀態(tài),并保持足夠吸力,一般要求處理后煙氣溫度要高于露點溫度,不低于130℃,同時所需的連鎖響應、快切裝置要快捷可靠?，F(xiàn)煙囪指標在線聯(lián)網監(jiān)控,環(huán)保部門按小時數(shù)值記罰,系統(tǒng)需全天候的運行達標，而各個系統(tǒng)的檢修_換又是不可少的,如鍋爐的安全閥、風機的轉子等裝置都需要定期的特檢和專檢,所以煙氣處理系統(tǒng)要充分考慮在線檢修和備用切換的能力。

脫硫脫硝工藝技術發(fā)展。早期脫硫很多采用的濕法,主要是堿法吸收,主要問題是排放煙氣溫度低、濕度高,有白色羽煙現(xiàn)象,且煙囪不能熱備，有廢水、廢渣的處理難題。目前一些地區(qū)已要求對煙囪白色羽煙治理,并明確新建不許采用濕法工藝，現(xiàn)煙氣脫硫工藝已由濕法逐步轉向干法、半干法的脫硫方式。脫硝工藝經過幾年的應用驗證比較,中低溫SCR氨法脫硝工藝以其效率高穩(wěn)定性好等特點,逐步被行業(yè)認同,應用的也越來越多,問題是相對于焦爐煙氣其溫度窗口的要求仍然較高，一般要求高于250~ 280℃,尤其對于高爐煤氣加熱煙氣,差距較大,需要大量能源補熱升溫。還有其催化劑多為釩基,廢棄物屬危廢,需專門處理。

行業(yè)應用的脫硫脫硝一體化工藝大多是先脫硫后脫硝。煙氣先脫硫凈化對保護脫硝催化劑免受銨鹽和粉塵的損害是有利的，問題是脫硫工序對煙氣溫度的要求是向低的，中低溫SCR脫硝工序對煙氣的溫度要求是向高的,這_需要煙氣流程先降溫再升溫，能源消耗較高。為解決該矛盾,業(yè)內采用了高低溫氣流換熱GGH裝置和燃氣升溫的技術,能源消耗有所降低,新問題是裝備龐大,管線復雜,占地較多。其中干法脫硫中低溫脫硝-體化工藝,工藝成熟可靠效率高,工況適應性強；不足在于能耗較高,GGH、布袋除塵等裝備占地較大,有固態(tài)硫酸鹽副產物,對二嗯英、重金屬等污染物去除能力較弱。

近2a新推出了炭基催化劑脫硫脫硝一體化技術,引起了業(yè)內的高度關注。該技術實現(xiàn)了低溫脫硝,解決了先脫硫后脫硝的溫度梯度問題；脫硫產物為較潔凈的硫酸或硫銨,較好實現(xiàn)了資源化利用。炭基催化劑脫硫脫硝-體化技術主要有逆流活性焦脫硫脫硝一體化(CSCR)工藝和新型催化法活性炭脫硫脫硝體化工藝兩種,現(xiàn)對這兩種工藝進行分別介紹和比對分析。


三、逆流活性焦脫硫脫硝一體化(CSCR)工藝

3.1 工藝流程

自焦爐煙道接出煙氣,經余熱鍋爐回收余熱后,由增壓風機增壓，進入氣氣換熱器被空氣間接冷卻至140℃后進入CSCR吸附塔，煙氣經脫硫段脫硫凈化后,與來自氨站的氨空氣混合氣混合后，進人脫硝段,出脫硝段的凈煙氣返回原煙囪排放。從脫硫脫硝反應器排出的活性炭進人解吸塔被煙氣爐產生的熱煙氣間接加熱_,并進人冷卻段被空氣風機抽吸的空氣間接冷卻后,自解吸塔底排出后,在送人吸附塔頂循環(huán)?；钚越菇馕蟮乃釟獠捎冒彼?制取硫酸銨漿液,送人焦化硫銨工段母液槽,經飽和器制取硫銨產品。工藝流程見圖1。

3.2 工藝特點和優(yōu)勢

1)實現(xiàn)脫除SO2、NO、粉塵等多種污染物一體化,共用一套裝置。吸附與脫硫,活性焦床層相當于高功效顆粒層過濾器,在慣性碰撞和攔截效應作用
下,煙氣中的絕大部分粉塵顆粒被捕集,完成煙氣的除生凈化；SO2經物理、化學吸附后存儲在活性焦微孔中；活性焦還能同時吸附二嗯英重金屬等多種有害物質。催化脫硝,按--定的比例加入NH,NO,在活性焦催化作用下發(fā)生還原反應,將NO,還原成N2和H2O。

2)溫度梯度適合。煙氣脫硫和脫硝反應在140℃下進行,脫硫后不需增加煙氣再熱系統(tǒng),脫硝后煙氣溫度在130℃左右，直接煙囪排放,_焦爐煙囪始終處于熱備狀態(tài),無煙囪羽煙。

3)污染治理的同時有效地實現(xiàn)硫的資源化。_的SO2酸性氣體由氨水吸收經曝氣氧化,副產物為硫酸銨濃漿液；二嗯英在高溫_時分解,部分粉塵、重金屬等隨篩分后的粉末排出,送煤場或燒結配料。

4)活性焦具有良好的孔道結構和高比表面積，吸附能力,化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性較高,耐磨抗壓較好,活性焦來源廣泛,催化劑可循環(huán)利用。

5)系統(tǒng)較穩(wěn)定可靠,脫除效果好,脫硫率可達95%以上，脫硝率可達70%以上。工況適應性較強,通過脫硫脫硝分段、塔床層高度調整模塊化疊加等設計可實現(xiàn)_高的脫除效果。主流程較簡潔，占地省,工序基本不消耗水，運行成本適中。分室分層模塊設計可實現(xiàn)在線的隔離維護檢修。

3.3存在問題和建議

1)炭基催化劑的特性對該工藝的影響?；钚蕴可羁孜⒐艿慕Y構,吸附效率高,而催化反應速率較低,為_與煙氣足夠的接觸反應時間,需要降低煙氣在反應器的空速,致使凈化反應器體積偏大，初次裝填活性焦量大,初投資較高。同樣原因，該工序工藝對污染物的濃度波動要求較窄,隨爐齡老化出洞串漏等原因造成污染物濃度較高波動時，初始SO2濃度過高會影響NO,的脫除效率,所以要充分考慮預留能力或模塊化疊加。

2)加熱_造成活性焦損耗和加熱能耗較大?；钚越惯B續(xù)部分采出_,加熱到450C,需要外接能源介質；_、鏈斗輸送篩分、塔內流動等造成活性焦填料的磨損、破損,隨廢料排出后,需要不斷補充活性焦吸附劑，增加了運行成本。

3)裝備和運行要求較高。流化床、鏈斗與篩分等工序運轉設備多,對裝備可靠性要求高；各過程檢測的壓差、溫度、含氧量等要求精密、充分、可靠，尤其高溫_部分,雖然應用了氮氣保護措施,一旦局部熱量集聚或氣體成分異常,易出現(xiàn)燃燒著火安全事故。

4)SO2副產物的處理。經氨水洗滌、氧化后,母液經過過濾,潔凈度較好,可直接送往焦化化產回收車間硫銨工段,處理途徑較好。但部分焦化廠無硫銨工序,需要獨立處理則比較麻煩。解決辦法:一是母液收集后集中提鹽,能耗和裝備成本較高；二是把_后的酸性氣體凈化、濃縮制酸,此工藝需設置硫酸生成車間,造價高,能耗高,并且安評取證難度很大。

5)高爐煤氣加熱煙氣冷卻可單用可靠性較高的風冷。該煙氣溫度較低,部分余熱回收的低壓飽和蒸汽對焦化節(jié)能意義不大，尤其余熱鍋爐的年度特檢和維護對系統(tǒng)持續(xù)運行不利,建議直接用風冷把煙氣溫度降低,裝備占地盡可能小,要與現(xiàn)場結合做好優(yōu)化。
4新型催化法活性炭脫硫脫硝一體化工藝

四、工藝流程

待處理的煙氣氣首先經過余熱回收將溫度降低到160~ 170℃后,通過增壓風機、調質管段進入脫硫塔催化劑床層,在脫硫塔中將煙氣中的SO2濃度降低至30 mg/Nm³以下,然后進入脫硝工序進行催化脫硝凈化,經過處理后的不小于130℃潔凈尾氣通過原煙囪進行排放；脫硫劑在工作一段時間后脫硫容量飽和,切出該室催化劑,水噴淋_,_液設隔油池過濾沉淀凈化,獲得5% ~ 10%左右的稀硫酸，送往硫銨工段使用。具體工藝流程見圖2。


4.2工藝特點和優(yōu)勢

1)新型催化法脫硫不同于傳統(tǒng)的炭法煙氣脫硫技術,活性炭載體上負載有活性催化成分。傳統(tǒng)的炭法煙氣脫硫是利用活性炭孔隙的吸附作用將煙氣中的SO2吸附富集,飽和后加熱_,解析出高濃度的SO2氣體,再制酸或氨堿洗滌。新型催化法技術既具有吸附功能,又具有催化劑的催化功能。煙氣中的SO2、H20、0,被吸附在催化劑的孔隙中,在活性組分的催化作用下變?yōu)榫哂谢钚缘姆肿?同時反應生成H2SO.。催化反應生成的硫酸富集在載體中，當脫硫- -段時間孔隙內硫酸達到飽和后進行_,釋放出催化劑的活性位,催化劑的脫硫能力得到恢復。新型催化法脫硫技術作為一種千法催化脫硫技術,其固定床可很好的適應低濃度SO,的去除需求,達到近零排放,解決后續(xù)脫硝面臨的硫干擾問題。

2)新型低溫脫硝催化劑是采用活性炭為載體,以專有技術制備的催化劑。相比于鈦基催化劑,制備工藝效果__簡便,其脫硝催化效率要大于單純的活性炭。該催化劑以較低的成本解決了現(xiàn)階段SCR催化劑起化溫度高的缺陷,能在120~ 160 C溫度范圍內達到85% ~ 90%以上的脫硝效率,降低了能耗，配合煙氣脫硫技術使用，解決了傳統(tǒng)催化劑要求反應溫度高、抗氧硫中毒能力低、穩(wěn)定性差等缺點。

3)效率高,裝備簡潔,運行便捷。脫硫脫硝分別設置相對獨立的專門催化反應單元，效率較高，對工況、指標適應性較強、范圍較廣,反應塔空間和催化劑裝填量較小,流程短、設備少、占地面積較小；干法技術,不會有濕法技術的結垢、堵塞、白色羽煙等--系列的問題；固定床結構,運轉裝備和控制系統(tǒng)較簡單,不需要頻繁_換和增加催化劑,總體操作和維護工作量較少。

4)能耗等運行成本較低。固定床的結構使催化劑壽命大幅提高,減少了催化劑填料的損耗和整體設備設施的維修維護費用。_用水沖洗，節(jié)省了加熱的能耗,外接能源介質只需要水和電。

4.3存在問題和建議

1)安保和長效運行需要強化。_后液體為稀酸,腐蝕性較強,需要用不銹鋼、復合板等防腐材料,投資會有所增高。固定床分室運行,具備在線隔離檢查檢修的能力,需定期對催化劑使用情況查看,及時對有問題的部分篩分、補充和_換,確保運行阻力和效率正常。針對高爐煤氣加熱煙氣溫度較低情況，同樣建議取消余熱回收工序,直接用風冷把煙氣溫度降低,只要把風機做好在線備用,可大幅提高系統(tǒng)的設備有效作業(yè)率。

2)硫酸等副產品的處理。由于_池有隔油過濾功能,副產品稀酸品質較好,可直接用于硫銨工段。正常煙氣含硫量下,稀酸產量與硫銨的補水量能夠匹配。如果煙氣含硫過高,或硫銨水平衡消納過低(硫銨煤氣進出溫差較低),則稀酸消納不足,甚至部分廠無硫銨工序時,可考慮硫酸的濃縮,或生產市場需求較好的硫酸鹽產品。吸收的雜質經沖洗隨粉化的活性炭進人隔油池,再排渣排出，與脫硝定期篩分出的碳粉—道送煤場處理 ,這少部分的酸性廢棄物輸送與處理要與廠焦油渣配煤系統(tǒng)結合好,實現(xiàn)內部循環(huán)消化。


兩種炭基催化劑工藝均實現(xiàn)了低溫脫硝,脫硫_時都與煙氣分離,副產物相對潔凈,資源化利用較好,與廠硫銨工段結合,工序較簡便。這兩種工藝均有在運行的業(yè)績案例,能夠達到我國和地方的排放限值要求,有效解決了煙囪熱備和煙氣消白等問題,煙氣的多種污染物綜合去除也較好。在技術應用中還要解決好系統(tǒng)故障時煙囪快速連鎖切換問題，_焦爐加熱系統(tǒng)安全；要通過分室運行、備用系統(tǒng)等辦法實現(xiàn)在線不停工檢查檢修,_煙囪在線的時刻達標；作為后脫硝工藝,要重點關注并控制好排出煙氣的氨含量。

逆流活性焦為國外技術國內應用,新型催化法為國產技術，兩者技術和運行各有特點,其中在裝備、控制運行維護、安全、能耗、成本方面有些許差異,相比較新型催化法有--定優(yōu)勢,但需要進一步優(yōu)化改進,挖掘_大發(fā)展?jié)摿?。兩種工藝還有共同的問題是在國內生產實用時間較短,僅1 a左右；時間,在長期穩(wěn)定運行方面還需要驗證和持續(xù)改進。焦化廠要充分了解不同煙氣治理技術的特點和要求，分析自已的工藝、工況條件,綜合論證，選擇出適合自己的達標治理技術。